1821年，德国科学家塞贝克首先发现了温差电的第一个效应，人们称之为塞贝克效应——两种不同的金属构成闭合回路，当两个接头存在温差时，回路中将产生电流，这一效应成为了温差发电的技术基础。而电子制冷所依赖的帕尔贴效应是法国科学家帕尔贴于1834年发现的，它是塞贝克效应的逆效应——两种不同的金属构成闭合回路，当回路中存在直流电流时，两个接头之间将产生温差。第三个效应——汤姆逊效应，是1856年由汤姆逊发现的。

温差电现象在发现后一百多年里一直未得到实际应用，原因是利用金属合金做成的温差电偶的温差电致冷效应很弱。直至上个世纪五十年代，由于半导体科学的发展，科学家发现用半导体材料构成的温差电偶，其温差电效应相当显著。之后，许多科学家在这方面做出了杰出贡献，到六十年代，温差电制冷达到了实用化阶段。