1858年7月撒丁王国和法兰西第二帝国秘密缔结共同对奥作战的《普隆比埃尔协定》；1859年1月26日正式签订同盟条约。奥地利决定在法国援军到达之前，击垮撒丁。1859年4月29日奥军首先发动进攻，但行动迟缓。5月3日法国对奥宣战，中旬拿破仑三世率法军赶到与撒丁军队会合。6月奥军连遭马真塔战役和索尔费里诺战役的失败。同时加里波第指挥的志愿兵也屡获奇胜，意大利中部各邦国乘胜发动革命，推翻封建政权，建立资产阶级政府，并要求合并于撒丁王国。拿破仑三世不愿意大利取得统一，遂单独同奥媾和，7月同奥签订《维拉弗朗卡停战协定》。11月交战双方签订《苏黎世和约》。这次战争的结果，意大利仅收复伦巴第和中部各邦，未能完成统一事业。