在此期间，他得到兰学家佐久间象山的知遇，在象山的劝导下主修西洋兵学，在田町开设私塾，讲授兰学和西方军事学，他还雇锻工，根据兰书设计制造步枪，诸藩纷纷前来订货。

嘉永6年（1853年）美国佩里舰队来航（黑船来航）要求日本开国，日本国内正处于茫然不知所措的时候。首座老中阿部正弘在幕府打破锁国政策的决断上十分谨慎，针对海防问题向幕臣、诸藩大名乃至町人广泛征集意见书。在江户幕府目付兼海岸防御御用挂大久保忠宽（大久保一翁）的建议下，胜海舟向幕阁提出了《海防意见书》。《意见书》是一份包括具体战略的江户湾（东京湾）防守方案，指出建设海军乃日本当务之急，这份《意见书》显然出自一个西方兵学专家之手。阿部正弘对此颇为赏识，不计门第身份，破格录用胜海舟为异国应接挂附兰书翻译御用，具体负责蕃书（西洋书籍）翻译工作。在大久保忠宽的荐举和阿部正弘的拔擢下，胜海舟敏锐地把握了他的人生机遇。

安政2年（1855年）初，胜海舟参加海防挂视察团，调查伊势至大阪湾一带的防备体制。同年他进入长崎海军传习所，任海军传习生头役（相当于海军军校学生总队长），师从荷兰教授威廉·卡腾代克和佩尔斯·瑞杰肯学习航海术，在传习所因为精通荷兰语，兼任教监，并担负传习生（军校生）和荷兰人教官之间的沟通联络工作。他门下的学生有矢田堀景藏、永持亨次郎等人。在海军传习所从第一期到第三期整整5年。毕业后返回江户任军舰操练所教师方头取（相当于海军士官学校教授部主任）。在那个时候，幕末“四贤侯”之一的萨摩藩藩主岛津齐彬也对他十分赏识。

胜海舟在长崎的五年里，在荷兰军官的指导下学习了炮术、航海术和造船学，成为一名海军专家。而更为重要的是，他在同外国人直接接触的过程中，逐步树立了所谓现代国家的概念。幕府末年的日本，处于大名分裂割据、国防能力薄弱的状态。当时的日本人把自己所属的藩视为国家，例如萨摩藩士的国家即萨摩，而整个日本，则笼统地被称为“天下”。

在长崎海军传习所供职的一位荷兰海军中尉曾在其著书中指出：一旦国家有难，国民必须有同心合力，保卫祖国的义务。但他认为日本人的这种义务观念似乎很淡薄。他曾问过一位日本商人：“长崎如果遭到外国人的侵略，你能保卫自己的城市吗？”商人答道：“非我所知，那是幕府的事。”中尉听到后，认为如果这样，那么荷兰军舰的舰长，带领一名军官，四十五名陆战队员登陆，就可以轻而易举占领长崎的所有要害。他还认为，萨摩藩等强大的西南诸藩同幕府间尖锐的政治对立，更是一可乘之良机。

胜海舟认为荷兰区区一海军中尉，对日本国情尚作如此分析，至于俄、英、法、美等各大国的外交官，根据详细的情报，在密切注视着日本的动向，更是毋庸待言了。因此，他深感幕府为了日本整体的利益，应该考虑京都朝廷和诸藩的立场，在适当的时机实行“奉还大政”，建立统一的国家，以避免沦为半殖民地的悲惨命运。当时，对胜海舟这一思想表示理解和支持的有高杉晋作、五代友厚等人。他们大都是去过中国、荷兰、英、美、俄等国，同外国人有过接触、熟悉兰学的开明派进步志士。

江户幕府在同美国签定《日美友好通商条约》后，为交换条约批准书，于万延元年（1860年）1月向美国派出使节（万延元年遣美使节）。按照原定的航渡计划，是以一桥派的幕府重臣岩濑忠震出使，但岩濑因受“安政大狱”的波及而引退，故选定新见正兴为正使、村垣范正为副使、小栗忠顺为目付组成使节团，乘坐美国波哈坦号军舰横渡太平洋赴美国。幕府海军的咸临丸号军舰担负警卫。胜海舟要求乘咸临丸随行获批准，胜海舟任舰长，指挥官为军舰奉行木村喜毅。乘坐咸临丸的有军舰奉行木村喜毅、军舰操练所教授方头取胜海舟、教授方佐佐仓桐太郎、铃藤勇次郎、小野友五郎等人。同船的美国海军“库柏”号测量船舰长约翰·默瑟·布鲁克海军上尉是咸临丸号实际上的指挥官。随船的还有翻译中滨万次郎和木村的随从福泽谕吉。咸临丸是从荷兰购买的仅有四百余吨的军舰，它是集中当时最先进的科学技术造成的。

但是，作为幕府的军舰，在管理和使用方面，依然沿用封建的陈规旧习，位居高官的人不学无术。在咸临丸上陪乘的美国军官嘲讽日本的海军军官毫无海军知识，海舟对此无限愤慨。他认为现代化的舰只必须由掌握现代科学技术的人去操纵，而且人与人的关系也必须与之相适应，这样才能使先进的军舰发挥应有的作用。

咸临丸战胜了太平洋上的惊涛骇浪，历时三十七天，到达美国旧金山，这是日本人首次横渡太平洋获得成功。在那里，海舟亲身接触并观察了资本主义制度下的美国社会，耳闻目睹，使他更加深信，应该不计门第和身份，打破封建的藩篱和束缚，为有才能的人提供发挥作用的机会。

归国后，胜海舟任蕃书调所头取和讲武所炮术教授，文久2年（1862年）随着幕政改革复归海军，胜海舟任筑地军舰操练所头取（幕府的海军士官学校校长），同年闰8月17日晋升为军舰奉行并，开始作为幕阁行政部门的高级官僚而崭露头角。

文久3年（1864年），幕府决定在兵库和西宫筑建炮台，胜海舟担任总指挥，同年4月（1863年6月）随第14代将军德川家茂巡视大阪湾，在生田川河口（神户村内）登岸，经德川家茂将军批准在此开设海军的操练局，胜海舟在神户设立私塾海军塾，“从一切阶层挖掘人才”，收容了萨摩和土佐的鲁莽汉和脱藩者入塾。

文久4年（1864）2月，胜海舟设立神户海军操练所，目标是本着树立幕府和西南诸藩“一大共有之海局”，试图确保建立抵抗欧美进一步侵略东洋（东亚）的战略据点的构想，为幕府及诸藩训练航海人员，其弟子有坂本龙马、伊东佑亨、陆奥宗光等，为明治维新的日本培养和积累了一大批宝贵的人材。

元治元年5月14日任军舰奉行，职俸2000石，升格为大身旗本，授武家官位从五位下·安房守，成为幕府重臣。

胜海舟虽然身为幕臣，效忠幕府，但他对于幕府官员的因循守旧、腐败无能和门阀之见极为反感，经常发表激烈的言论，因而惹起世评，遭到保守派的嫉视，元治元年（1864年）7月禁门之变后与幕权保守路线相抵触，反对幕府发动征伐长州（第一次长州征伐）的战争，同年10月被召回江户，接着在11月10日被罢免了军舰奉行的职务，甚至受到“蛰居生活”（闭门反省）一年半的处分，神户海军操练所也被迫关闭。

在蛰居期间，胜海舟博览群书，并与木户孝允和西乡隆盛有接触，元治元年（1864年）9月11日，胜海舟与西乡隆盛在大阪首次会面。当时，西乡对神户港开港延期甚是忧心，胜海舟向他阐述了应对之策，西乡在给大久保利通的书信中对胜大加赞赏。凡此种种，可以说胜海舟是一个幕府体制内的开明派。

庆应2年（1866年）第二次长州征伐败北之际复任军舰奉行，受德川庆喜委派担负会津藩和萨摩藩之间的调停以及与长州藩的停战交涉。胜海舟只身赴宫岛大愿寺谈判，成功说服长州停战，但庆喜将停战敕命放在抽屉里。愤怒的胜海舟提出辞职请求并返回江户。

1866年末，一贯压制倒幕派的孝明天皇死去，年仅14岁的明治天皇即位，形势变得有利于倒幕派。他们以天皇的名义命令长州和萨摩讨伐幕府。这时，到处爆发城市暴动和农民起义，幕府已完全失去民心。将军德川庆喜接受前土佐藩主山内容堂的建议，企图在形式上让天皇执政，而实权由自己掌握，乃于庆应3年（1867年）10月实行“奉还大政”，但是德川家仍不失为拥有四百万石的大领主，德川庆喜试图通过担任新设立的诸侯会议的议长继续施展影响力。讨幕派的公家岩仓具视和萨摩藩的西乡隆盛、大久保利通主导了12月初旬的王政复古大号令以及小御所会议（王政复古政变），认为必须叫庆喜“辞官纳地”，剥夺其领地，摧毁其经济基础，否则便不能说是真正推翻了幕府。

庆应4年（1868年）1月3日—6日，旧幕府军和以萨、长两藩为主力的讨伐军（新政府军）终于在京都郊外发生冲突，史称鸟羽、伏见之战。幕府兵力虽三倍于政府军，但其主力步兵毫无斗志，终遭惨败，庆喜逃回江户，近畿以西各藩立即向新政府宣誓效忠。

庆应4年（1868年）1月7日，新政府以天皇名义发表诏书，东征讨伐幕府。新政府军沿东海道向江户进军，对江户采取包围形势。各国声明在天皇政府和将军政府内战期间保持中立。幕府方面在选派主帅上，要求胜海舟出山的呼声很高。1月23日，胜海舟任德川家之家职陆军总裁（相当于陆军部长），庆应4年2月25日又被全权委任为军事总裁（相当于幕府全军最高统帅）、旧幕府方面的全权代表。

这时，幕府内部出现主战和主和两派。前者有小粟忠顺、榎本武扬、大鸟圭介等，后者以胜海舟、大久保忠宽为代表。主战派主张接受法国援助，同讨幕军（官军）一决死战。但当胜海舟等说明幕府陆军已陷于土崩瓦解，江户市民深深痛恨幕府，关东一带人民起义等形势后，德川庆喜则放弃了抵抗企图。另一方面，新政府及左右新政府的英国公使也同样害怕人民的起义。

庆应4年3月9日，胜海舟派山冈铁舟去骏府城会见讨幕军参谋西乡隆盛，商定七项和解条件，但讨幕军庆应4年3月15日（1868年4月7日）总攻江户的预定日期未变，大军继续向江户逼近。在总攻日前的3月13日至14日，胜海舟与西乡隆盛会谈。当时任幕府军事总裁的胜海舟鉴于当时形势，就一面谈判，一面进行谈判破裂的准备。谈判一旦破裂，第一，让将军庆喜亡命英国；第二，在江户实行焦土战术，使进入江户的讨幕军无立足之地；第三，护送将军家眷和江户居民向房总疏散。以此迫使西乡隆盛决断是战是和。

胜海舟的作战方略参考了库图佐夫在俄法1812年战争中阻击拿破仑入侵所采用的战术，为实施作战计划，由江户消防官新门辰五郎准备大量火药在街市放火，为疏散江户居民调集了江户周边地域的大小船只，为难民确保粮食供应进行准备。幕府舰队为断绝新政府军的退路和粮道，准备用军舰舰炮炮击东海道，安排庆喜逃亡到驻扎在横滨港的英国舰队政治避难。

经过谈判，以保全将军庆喜的性命和德川氏的家名为条件，达成协议。这样，于1868年4月，江户城未经战斗便开城投降，让给讨幕军了。幕府领地完全落入新政府手中，德川幕府被推翻，日本向完成民族统一和消灭封建制度迈进了一大步。

会谈之后戊辰战争仍在继续，胜海舟作为旧幕府方重臣反对抵抗新政府军。他预想到即便取得战术上的胜利也难以取得战略上的胜利，内战的长期化，将造成英国支持的新政府和法国支持的旧幕府势必将日本一分为二的结果。在胜海舟的思想观念中，相较于幕府，日本的国家统一更为重要。

明治维新后，胜海舟一度拒绝明治新政府的邀请，随德川家退居静冈藩骏府，明治2年作为旧幕臣的代表人物参加明治政府。1868年5月22日（明治元年闰4月2日）被委任为江府镇抚万端取缔，拣选大总督府参谋，1868年12月18日（明治元年11月5日）被委任为大总督御用挂、付书夜兼行出府。1869年8月25日（明治2年7月18日）任外务省外务大丞，1869年9月18日（明治2年8月13日）依愿免官。1869年12月25日（明治2年11月23日）任兵部省兵部大丞，1870年7月10日（明治3年6月12日）依愿免官，任东京府御用挂。1872年6月15日（明治5年5月10日）任海军省海军大辅。明治六年政变后，1873年（明治6年）3月3日——1875年（明治8年）4月25日任太政官参议兼海军卿（相当于海军大臣同平章事）。1875年（明治8年）4月25日——1875年（明治8年）11月29日任元老院议官。1887年（明治20年）5月9日特旨列入华族，依维新功勋被授予伯爵爵位。1888年（明治21年）4月30日——1899年（明治32年）1月21日任枢密顾问官。

德川庆喜在幕末的混乱期曾因多次发生意见对立而疏远胜海舟，但胜海舟为争取德川庆喜获得明治政府的赦免而竭尽全力。在他的努力下，德川庆喜觐见明治天皇并被特旨授封公爵爵位，在德川宗家之外另设德川庆喜家（德川公爵家）。另外，为了照顾旧幕臣的就业提供资金援助、生活保障，将因幕府崩溃造成的混乱和反乱抑制到最小限度，胜海舟努力利用在新政府的职爵权限和人脉在维新后的30余年间一直持续这项工作。

明治6年（1873年），作为勅使与西四辻公业南下鹿儿岛，召岛津久光北上东京。在大日本帝国宪法制定阶段，他以枢密顾问官的身份参与枢密院的审议，始终保持沉默。胜海舟喜好座谈，与西乡隆盛、大久保利通以及新政府要人相比较，他更开陈自己的意见。另一方面，他自身的政治姿态受到团团珍闻等媒体的严厉批判。

明治7年（1874年），胜海舟因反对政府出兵台湾（1874年日本侵略台湾事件）提出辞职，明治10年（1877年）以后完全在野。胜海舟发起西乡隆盛复权运动，为江户无血开城和明治维新的中心人物，后因西南战争背负逆贼之名的昔日敌对阵营主将西乡隆盛的名誉恢复积极奔走，在他和黑田清隆的努力下，明治22年（1889年）随着《大日本帝国宪法》的颁布，西乡隆盛平反，追授正三位，以维新之功勋叙侯爵爵位，经天皇裁可在东京上野公园为西乡隆盛树立铜像。

胜海舟被视作日本海军的缔造者。他批判明治政府的脱亚入欧政策，主张中日提携，反对日清战争（中日甲午战争）。中国北洋舰队提督丁汝昌战败自杀殉国后，胜海舟撰写了追悼文发表在报纸上。胜海舟认为人们自恃战胜气势高涨、简单追随欧美的殖民主义政策是愚蠢的，解说中国大陆之大和中国现状的真实情况，而不是相互贬低或竞争，主张中日联合共同对抗欧美。三国干涉还辽对日本造成的高压态势也在胜海舟事前预先料想的范围内。他严词批判足尾矿毒事件，支持田中正造反对公害、维护人民权益的运动。

退出政治舞台的胜海舟在东京的赤坂冰川町的邸宅吟诗作画，为文著书。参与明治政府的修史事业，接受政府资金援助，撰写、口述、编纂了《吹尘录》（江户时代的经济制度大纲）、《海军历史》、《陆军历史》、《开国起源》、《水川清话》等，他和向山黄村组织旧幕臣进行《德川氏实录》的编纂计划，但由于政治因素的干扰而未能实现。胜海舟晚年经历了嫡长子早逝、孙子的丑闻的困扰，在孤独中度过。1899年（明治32年）1月19日因脑溢血死去，终年77岁。

（注：到明治5年12月2日为止是阴历）

天保9年（1838年）7月27日、家督相続し、小普请组に入り、40表扶持。

安政2年（1855年）