全面抗日战争爆发后，陈布雷带着陈琏撤退到重庆。她在合川国立二中读高中时，中共地下党组织便发展她秘密入党。

1939年，陈琏考入昆明西南联大，陈琏秘密活动的上级就是后来成为她丈夫的袁永熙。

1942年，陈琏赴重庆中央大学就学。1946年毕业后，陈琏赴北平贝满女子中学作历史教员。

1947年8月10日，陈琏与袁永熙结婚。9月24日，夫妻两人因涉嫌为中国共产党间谍被捕，解赴南京，关押在国防部保密局。在她父亲的疏通下，蒋介石准予特赦。夫妻两人直到1948年冬才相聚。

新中国成立后，陈琏任共青团中央委员会委员，但她的丈夫袁永熙却屡遭打击。1956年袁永熙被划为右派，陈琏与袁永熙被迫离婚。

1962年8月，陈琏赴上海任中共中央华东局宣传部文教处处长。