李茂贞不久又趁机发兵五万攻长安，前蜀、晋国皆出兵响应。朱温忙调刘知俊回军御敌，任命其为西路行营都招讨使。刘知俊在长安西击退岐军，乘胜追击至幕谷（在今陕西乾县北），再破岐军，俘斩以千计，李茂贞仅以身免。蜀军、晋军因岐军兵败，皆撤归本国。

刘知俊在美原之战时夺取的鄜、延等州此时早已被岐国收复。但延州的保塞军却在开平三年（909年）初发生兵变，节度使刘万子被杀。保塞军将领高万兴、高万金等三十八人向刘知俊请降。刘知俊趁机联合高万兴，再次夺取延州、鄜州、坊州、丹州（在今陕西宜川东北）等地。他因此功，于当年（909年）四月被封为大彭郡王，加授检校太尉、兼侍中。

主词条：同州之战

刘知俊在后梁的威望越来越高，而此时的朱温对诸将也是日益猜忌。当时，朱温以刘捍代王重师镇长安，竟听信刘捍的诬告，族灭了王重师。王重师之死使得刘知俊愈加惊惧，因此当朱温让他乘胜再攻邠州时，被他以“军食不给”所推辞。后来朱温又欲对晋国用兵，于是征刘知俊入朝，拟委任他为行营都统。刘知俊之弟刘知浣正在朝中，秘密遣人去阻止刘知俊，称其“不宜来”。刘知俊认为朱温是要诛杀自己，乃于开平三年（909年）六月据同州叛乱，归附岐国。观察判官卢匪躬、牢墙使王仁嗣、押衙史肇、王彦洪、高汉诠、丘奉言、仇琼、王筠等同州属官，皆因拒不从叛，被刘知俊杀害。

刘知俊先攻取华州（在今陕西渭南），又出兵袭长安。他暗中以重金买通长安诸将，拘捕了刘捍，将其送往凤翔处死。李茂贞趁机出兵，接管了长安。当时，朱温曾遣使到同州，责问刘知俊道：“朕待卿甚厚，为何相负？”刘知俊答复称：“王重师未曾有负于陛下，却遭族灭！臣非背德，但畏死耳！”他派兵扼守潼关，试图阻止梁军西进，继而割据关中。

朱温于是下诏削除刘知俊官爵，命杨师厚、刘鄩等将领率军讨伐刘知俊，随后亲自到河中（治今山西永济）督战。他诏谕将士：“活捉刘知俊者，赏钱一万贯，授忠武军节度使，赐庄、宅各一所；活捉刘知浣（已由京师洛阳逃出，正在投奔刘知俊的途中）者，赏钱一千贯，授刺史，有官者官升三级，无官者特授兵部尚书。”不久，梁军攻取潼关，打开了进入关中的通道，并擒杀了刘知浣。朱温再次派刘知俊的侄子刘嗣业到同州劝降。刘知俊自知大势已去，欲轻骑出城，去向朱温请罪，却为其弟刘知偃所阻止。他于是举族西奔凤翔，投靠李茂贞。杨师厚乘胜直进，很快便迫降长安的岐军，收复了关中。

刘知俊投奔岐国后，得到李茂贞的厚待，被加授为检校太尉、兼中书令。但岐国疆域狭小，没有足够的藩镇安置刘知俊，只能厚给俸禄。不久，李茂贞命刘知俊率军攻打依附于后梁的朔方军，欲夺取河套平原以作牧马之地。当时，李茂贞、刘知俊、李继徽皆遣使赴晋，请李存勖出兵攻晋州、绛州（治今山西新绛），以牵制梁军。他们还打算在攻取朔方军后，再顺势攻取定难军，继而进图关中。李存勖命周德威攻晋州，但却为守军所败。杨师厚又领兵来援，晋军乃撤军。

刘知俊亲率凤翔、邠宁、雄武、彰义四镇军队攻灵州（朔方军治，在今宁夏吴忠西北）。朔方节度使韩逊遣使向后梁告急。朱温乃采用围魏救赵的战略，命康怀英领兵进攻邠宁镇。康怀英一路连克邠宁镇所属的宁州（治今甘肃宁县）、庆州（治今甘肃庆阳）、衍州（治今甘肃宁县南），成功得迫使刘知俊自灵州撤军。他回军迎战刘知俊，却在邠州长城岭（在今陕西旬邑西）遭到刘知俊的截击。刘知俊据险以待，将康怀英打得大败。康怀英败至升平（在今陕西黄陵西），又遭到刘知俊的伏击。梁军几乎全军覆没，康怀英仅以身免。

刘知俊因大败梁军有功，不久被李茂贞授为彰义军节度使，镇泾州（治今甘肃泾川北）。他在宁州三败梁军，次年（910年）七月又统率凤翔、邠宁、彰义三镇军队，在晋军的配合下，围攻夏州。定难节度使李仁福向后梁求援。后梁的供奉官张汉玫、国礼使杜廷隐正在出使夏州的途中，闻讯率三百护军驰入州城，与李仁福一同守城，“昼夜戮力逾月”。梁军自鄜、延驰援夏州，大败岐晋联军。刘知俊乃自夏州撤军。夏州之围遂解。不久，朱温再次下诏，斥责刘知俊叛梁降岐之举，并发下赏格：“有生擒刘知俊者，赏钱千万，授节度使，首级次之。”刘知俊的部将孟审登、孙亢、卓环、刘儒、张邻等，也都被悬赏通缉。

岐天复十一年（911年），岐国又与前蜀爆发了战争。李茂贞的侄子雄武军节度使李继崇是王建的女婿，因夫妻不和，其妻普慈公主被王建召回成都。李茂贞怒而与前蜀断交，并在边界增兵。王建趁机出兵北伐，屡败岐军。当年八月，李茂贞命刘知俊、李继崇领兵反击，在青泥岭（在今甘肃徽县南）大破蜀军。蜀将王宗浩败奔兴州（治今陕西略阳），溺死于嘉陵江，王宗侃、王宗贺等收聚散兵，退保西县（在今陕西勉县）。刘知俊乃与李继崇乘胜追击，进围西县。

王建命王宗鐬、王宗播率军救援西县，先后在明珠曲、鳬口、黄牛川（三地均在今陕西勉县西）大败岐军。当时，王建还亲自到利州（治今四川广元）督战，又命王宗弼领兵援西县。王宗弼在斜谷大败刘知俊，随后在金牛（在今陕西宁强北）再破岐军。蜀军士气大振，王宗侃领兵自城中鼓噪杀出，与王宗鐬、王宗弼等内外夹击，大破岐军，连夺岐军二十一寨。刘知俊乃撤围遁去。后来，刘知俊为李茂贞亲信石简颙所诬陷，被李茂贞夺去兵权，寓居凤翔数年。李继崇到凤翔探亲，趁机劝说李茂贞，称刘知俊“途穷至此，不宜以谗嫉见疑”。李茂贞乃诛杀石简颙，以安抚刘知俊，并在李继崇的请求下，让刘知俊携带族人迁居秦州（雄武军治，在今甘肃秦安西南）。

天复十五年（915年），邠宁节度使李保衡（李继徽养子）叛投后梁。梁将霍彦威接管了邠宁镇。李茂贞命刘知俊围攻邠州，却历时半年都不能破城。此时，前蜀迫降李继崇，攻占了雄武军。刘知俊留在秦州的家眷被全部迁到了成都。刘知俊遂撤邠州之围，回师凤翔。他因家眷皆在蜀地，担心遭到李茂贞的猜忌，于是在当年十一月，率亲信百余人连夜斩关出逃，投降前蜀。王建以其为武信军节度使，镇遂州（治今四川遂宁）。

蜀通正元年（916年），王建命王宗绾、王宗播各领兵十万，分东西两路共伐岐国。刘知俊在王宗播的西北面行营（西路军）任第一招讨，随王宗播出秦州，自故关（在今陕西陇县西）东进，迫降保胜节度使李继岌，乘胜攻取陇州（治今山西陇县）。他随后又会合王宗绾的东路军一同围攻凤翔，迫使岐军闭城不出，不久因逢大雪，在王建的命令下撤军返回成都。

天汉元年（917年），刘知俊被任命为西北面都招讨，作为西路军主帅，与东北面都招讨王宗侃的东路军一同进兵，再次攻伐岐国。但他麾下皆是前蜀功臣旧将，大多都不肯遵其号令，因此最终无功而回。当时，蜀人都不喜欢刘知俊的为人，故意编造童谣诋毁于他（详见“轶事典故”部分）。王建也对刘知俊颇为忌惮，常对心腹近臣道：“我已年迈，时日无多，刘知俊不是你们所能驾驭的，不如早图之。”中官唐文扆趁机诬称刘知俊有谋叛之意。王建乃于当年十二月（918年1月），将刘知俊斩杀于成都炭市。刘知俊临死时惶恐乞命，在行刑者的讥笑下，与判官石钦若一同被杀。

朱温：刘知俊贵为方伯，尊极郡王，而乃背诞朝恩，窜投贼垒，固人神之共怒，谅天地所不容。虽命讨除，尚稽擒戮，宜悬爵赏以大功名，必有忠贞，咸思愤发。有生擒刘知俊者，赏钱千万，授节度使，首级次之。得孟审登者，钱百万，除刺史。得都将孙坑、卓瑰、刘儒、张邻等，赏赐有差。（《讨刘知俊悬爵赏诏》）

孙光宪：刘知俊自梁奔秦，自秦奔蜀，骁暴之声，天下咸闻焉。蜀先生坐其惨酷而诛之，受戳日，章皇万端，乞命不暇。行刑者嗟而笑之。比孙帅（孙揆）何勇怯之不侔也。

薛居正：知俊骁武有余，奔亡不暇，六合虽大，无所容身，夫如是则岂若义以为勇者乎！

胡三省：刘知俊惧不见容于梁而奔岐，惧不见容于岐而奔蜀，率亦不为蜀所容。挟虎狼之性而附人，人必虞其搏噬，其能容之乎！

蔡东藩：① 知俊亦颇能军，后被岐用，全是好猜所致。② 四国抗梁，岐为最弱。所据共二十州，势不足与梁敌。梁将刘知俊率军西进，即夺去丹、延、鄜、坊四州，大局盖岌岌矣。乃天厌朱氏，偏令温猜忌知俊，迫其走险，叛梁降岐。康怀贞为知俊所挫，而梁军始不敢入岐境，是岐之得以保全，知俊之力也。

刘知俊效力前蜀期间，蜀地有童谣流传：“黑牛无系绊，棕绳一时断。”（一作“黑牛出圈棕绳断”。）童谣暗指刘知俊一旦脱离控制会使王建子孙断绝。（刘知俊属牛，且肤色黑，故称黑牛；而王建的诸子、诸孙，起名各以“宗”、“承”为字辈，而棕绳正是宗承的谐音，以此代指王建的子孙。）王建于是杀死了刘知俊。

而据《王氏见闻录》记载，刘知俊效力朱温之时，岐国境内便流传有一首歌谣：“骝骝引黑牛，天差不自由。但看戊寅岁，杨在蜀江头。”时人皆不解其意。后来刘知俊叛梁入岐，又叛岐降蜀，最终被王建所杀，而王建患病后，时常闭上眼睛便看到刘知俊在身前，于是命人粉碎了刘知俊的尸骨，将骨灰扬入蜀江，当时正是戊寅年。人们这才知道，歌谣正应在刘知俊身上。

兄弟：刘知浣，在后梁为内直右保胜指挥使，刘知俊叛梁时自洛阳逃出，逃至潼关时被梁军擒杀。

兄弟：刘知偃，随刘知俊反叛后梁，在刘知俊失败后又阻止其向朱温请罪。

儿子：刘嗣禋，后主王衍在位时娶峨眉公主（王建之女），拜驸马都尉，后唐灭前蜀之战后被迁往洛阳。

侄子：刘嗣业，在刘知俊反叛后梁时奉朱温之命到同州劝降。

族子：刘嗣彬，在刘知俊麾下为军校，未参预刘知俊叛逃密谋，一直在后梁军中效力，后唐灭后梁之战中被俘杀。

女婿：李昊，唐末寓居邠州十几年，被刘知俊引入幕府并招为女婿。他随刘知俊入蜀，历仕前蜀、后蜀，官至宰相。

《旧五代史·卷十三·梁书列传三》

《新五代史·卷四十四·杂传第三十二》

《十国春秋·卷四十二·前蜀八》

蔡东藩所著《五代史演义》中，刘知俊是潞州之战中梁军的第三任主帅，在李存勖率军来袭时“毫不设备”、“高卧未起”，被晋军袭破夹寨，又领“败兵数百，拨马先逃”，造成梁军大溃。